今日熱訊：中國學(xué)者提出固態(tài)電池枝晶革新理論，破解固態(tài)電池失效難題與抑制策略
2023-06-23 14:56:48 來源 : DeepTech深科技
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全固態(tài)電池能夠兼具高能量密度與高安全性，普遍被認(rèn)為會在 2025-2030 年為電池行業(yè)帶來革新。法拉第研究所的一份報告顯示，“到 2040 年，固態(tài)電池可滿足各領(lǐng)域電池需求，包括全球消費電子產(chǎn)品的 50%、交通運(yùn)輸領(lǐng)域的 30% 以及飛機(jī)領(lǐng)域超過 10% 的電池需求[1]?！?/p>從解決方案角度，通過使用無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)替代易燃的液態(tài)電解液，能夠大幅度提升電池的本征安全性，從而拓寬鋰電池的應(yīng)用場景。并且，無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬穩(wěn)定性良好，能夠使 鋰金屬負(fù)極材料的終極方案的應(yīng)用成為可能。 然而，在研究者們的實際探索中，卻發(fā)現(xiàn)全固態(tài)電池中的鋰金屬負(fù)極的應(yīng)用還存在相當(dāng)大的挑戰(zhàn)。在誕生之初，無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)就伴隨著“匹配鋰金屬負(fù)極，從根本上解決鋰枝晶問題”的期望。一方面，液態(tài)鋰電池的枝晶機(jī)理不對固態(tài)電解質(zhì)適用；另一方面，固態(tài)電解質(zhì)堅硬的力學(xué)性能也使得它不容易被鋰金屬刺穿。 然而實際上，固態(tài)電池在較低的電流密度下，仍會生成枝晶并引起短路，枝晶問題已成為限制固態(tài)電池應(yīng)用的核心瓶頸之一。并且，正是由于固態(tài)枝晶長期以來一直缺乏合適的理論，導(dǎo)致部分人甚至認(rèn)為固態(tài)電池易生成枝晶是本征的、不可克服的。 視頻丨 高時間分辨的原位 X 射線斷層掃描揭示枝晶裂紋從發(fā)展、擴(kuò)展到短路的全過程 （來源：Nature） 基于此， 英國牛津大學(xué)團(tuán)隊結(jié)合理論和實驗提出了一種全新的固態(tài)電池枝晶理論，解釋了固態(tài)電池中枝晶產(chǎn)生的根本原因。同時該理論指出，固態(tài)的枝晶問題并非不可解決的，而是有很多可預(yù)測、可驗證的方法來解決枝晶的問題。 6 月 7 日，相關(guān)論文以《鋰金屬固態(tài)電池中枝晶的引發(fā)與擴(kuò)張》（）為題發(fā)表在Nature上[2]。 審稿人對該研究評價稱，這項研究中的發(fā)現(xiàn)“既重要又及時”。（作者們）通過微米 CT、電化學(xué)、固體力學(xué)分析和建模的無縫結(jié)合，將固體電解質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)缺陷、電流密度、壓力與鋰金屬的穿透行為和循環(huán)壽命聯(lián)系起來。 該論文的共同第一作者為牛津大學(xué)博士（目前已入職 21C-Lab）、博士（目前任英國格拉斯哥大學(xué)講師）, 博士研究生多米尼克·L·梅爾文 （），通訊作者為牛津大學(xué)T·詹姆斯·馬羅（）教授、查爾斯·W·門羅（）教授、英國皇家科學(xué)院副院長彼得·G·布魯斯（）院士。 該如何簡單、清晰地理解固態(tài)電池的研究呢？經(jīng)常引用英國鐵路系統(tǒng)的一個標(biāo)語“See it，Say it，Sorted”，來描述其在固態(tài)電池的研究工作的邏輯與關(guān)聯(lián)性。這個標(biāo)語本來是告訴大家：發(fā)現(xiàn)地鐵或鐵路上的狀況時，及時告訴工作人員或報警，從而讓他們快速地處理。 而在該團(tuán)隊的研究中，這個標(biāo)語的邏輯也同樣適用?！鞍l(fā)現(xiàn)電池是如何發(fā)生故障的，找出其背后的機(jī)制（失效），從而提供解決問題的策略?！苯忉尩馈?圖丨英國鐵路系統(tǒng)的標(biāo)語“See it，Say it，Sorted”（來源：） 該研究起源于 2021 年，要從該團(tuán)隊在 Nature Materials發(fā)表的論文說起[3]。彼時，他們首次通過 相稱原位X 射線計算機(jī)斷層掃描 表征發(fā)現(xiàn)，在固態(tài)電池鋰枝晶的生長過程中，鋰枝晶是從枝晶裂紋的根部推動裂紋的蔓延，而并不出現(xiàn)在枝晶裂紋的尖端。并且，裂紋的刺穿并不造成固態(tài)電池的短路，而是當(dāng)鋰晚于裂紋到達(dá)電池另一側(cè)才引發(fā)短路。 一方面，這一現(xiàn)象難以被之前的固態(tài)枝晶理論所解釋。另一方面，傳統(tǒng)的固體力學(xué)觀點也很難解釋“為什么鋰作為柔軟的金屬，可以在屈服填滿裂紋之前就將固態(tài)電解質(zhì)撐開”。 表示：“因此我們意識到，當(dāng)前固態(tài)電池的枝晶理論并不完善，需要基于觀察到的現(xiàn)象提出新的固態(tài)電池枝晶理論。只有當(dāng)我們充分理解了固態(tài)電池枝晶與短路的原理，才能夠有效地解決它。” 圖丨基于固態(tài)電解質(zhì)孔洞（缺陷）內(nèi)鋰金屬沉積的枝晶引發(fā)模型（來源：Nature）? 基于此前的探索，在這次的新研究中，該團(tuán)隊提出了革新的固態(tài)電池枝晶理論。他們更進(jìn)一步地對固態(tài)電池枝晶的整個過程進(jìn)行研究，確認(rèn)了枝晶的引發(fā)與擴(kuò)張的過程，并確定了相關(guān)的參數(shù)與影響因素。 在這些數(shù)據(jù)的支持下，他們將固態(tài)電池的枝晶過程分為引發(fā)與擴(kuò)張兩個階段，并分別建立了理論模型?！斑@些理論模型預(yù)測了影響固態(tài)電池枝晶行為的關(guān)鍵參數(shù)，以及枝晶的抑制策略。并且，我們還發(fā)現(xiàn)并驗證了外部壓力對于枝晶擴(kuò)張的巨大影響?！闭f。 實際上，從剛開始勾勒理論模型的雛形時，研究團(tuán)隊就對該理論寄予厚望?！拔覀兿嘈拍軌虺浞址虾徒忉尮虘B(tài)枝晶現(xiàn)象特征的、充分量化并充分實驗驗證的固態(tài)枝晶理論，是該領(lǐng)域當(dāng)前所急缺的，也會是固態(tài)電池研究中的 killer paper?！北硎?。 所以，在完成該研究時，他們思考的不是怎么盡快將科研成果轉(zhuǎn)化為發(fā)表論文，而是要完成一個有充分實驗支撐的理論創(chuàng)新，并重點探索在理論和實驗層面有哪些瓶頸需要克服，以及還有哪些關(guān)鍵的實驗與測試之前無人驗證。實際上，最后一個實驗章節(jié)，就是在理論成型之后發(fā)現(xiàn)的推論，然后再進(jìn)行的實驗驗證。 圖丨基于固態(tài)電解質(zhì)被枝晶“楔開”的枝晶擴(kuò)張模型（來源：Nature） 他回憶道：“當(dāng)驗證了實驗真的能夠大幅延緩固態(tài)電池短路，并通過多個維度的實驗進(jìn)行證實后，我們都興奮不已，也更增加了對這個理論的信心。在論文的審稿階段，其他課題組有更多描述枝晶行為的論文陸續(xù)發(fā)表，我們發(fā)現(xiàn)其都能夠在我們的理論中得到自洽的解釋，讓我們覺得‘this is THE theory’。” 該團(tuán)隊下一步研究重點是開發(fā)并驗證抑制，甚至完全解決固態(tài)電池枝晶短路問題的措施。據(jù)悉，目前研究團(tuán)隊已有相關(guān)進(jìn)展和突破。 加入，專注全固態(tài)電池的應(yīng)用化開發(fā)本科畢業(yè)于上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，從大一開始進(jìn)行液態(tài)鋰離子電池研究，大三時加入教授課題組從事納米能源材料研究。 隨后，他進(jìn)入牛津大學(xué)材料學(xué)院，師從英國皇家科學(xué)院副院長彼得·G·布魯斯（）院士和牛津大學(xué)材料學(xué)院副院長 T·詹姆斯·馬羅（）教授，從事全固態(tài)電池研究，主要研究方向為全固態(tài)電池的先進(jìn)表征與失效機(jī)理。 院士的言傳身教讓印象深刻，他回憶道：“對于每一個細(xì)分的研究領(lǐng)域，院士都希望我們能夠關(guān)注到真正在這個領(lǐng)域做出重要突破的人，少而精地看論文，理解每一個細(xì)節(jié)。有一次，為了一篇剛發(fā)表上線的固態(tài)電池枝晶的相關(guān)論文，院士專門晚上從倫敦趕回來，與我們討論這篇論文到底有哪些發(fā)現(xiàn)和突破，以及我們對文章新穎性的看法?！?表示，當(dāng)下是巨變的前夜，因此非常想知道自己的研究能夠為全固態(tài)電池及新能源行業(yè)帶來怎樣的改變。如果能夠略微推動全固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)程，對于他的整個職業(yè)生涯都是珍貴的、不容錯過的機(jī)會。 “另一方面，我也很好奇自己解決問題的能力，能否識別并解決全固態(tài)電池在產(chǎn)業(yè)化與實際應(yīng)用中真正的關(guān)鍵問題、理解全固態(tài)電池作為產(chǎn)品的痛點，并讓自己的研究在產(chǎn)品中得以體現(xiàn)?！彼f。 基于這些考慮，他在博士畢業(yè)后選擇回國加入 21C-Lab 創(chuàng)新實驗室。目前，他的工作研究重點是全固態(tài)電池的化學(xué)體系探索及全固態(tài)電池的失效機(jī)理研究，解決的核心問題是高比能全固態(tài)電池在實際應(yīng)用中的壽命與失效問題，以及全固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化與產(chǎn)品化問題。 談及選擇 21C-Lab 創(chuàng)新實驗室的原因，表示：“作為電池行業(yè)的龍頭，能夠給我更真實、更通透的視野來更好地理解電池，以及全固態(tài)電池的使命與愿景。中國的產(chǎn)業(yè)界一直非常缺乏像三星研究院、豐田研究院等能夠搭建學(xué)術(shù)界與產(chǎn)業(yè)界橋梁的公司或機(jī)構(gòu)。而 21C-Lab 擁有優(yōu)秀的研發(fā)硬件實力與開放的研究氛圍，我認(rèn)為這是一個向好發(fā)展的、變革的開端。” :///wp-content/uploads/2020/04/Faraday-Insights-5_ , Z., Li, G., Melvin, initiation and propagation in lithium metal solid-state batteries.Nature618, 287–293 (2023). /s41586-023-05970-4 , Z., Jolly, ., Li, plating-induced cracking in lithium-anode solid-electrolyte cells.Nature Materials 20, 1121–1129 (2021). /s41563-021-00967-8
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